emc易倍体育我国事水产物坐蓐和消费大国。因为养殖处境污染主要、养殖历程中行使犯禁药品以及水产物带领自然致病菌等题目，水产物中无益物质的残留平安检测连续是重中之重。普通水产物平安检测包罗提取富集目的理会物的样品前措置和检测目的理会物的仪器理会两个步伐。然而因为目的理会物含量较低、水产物基质的丰富性、目的理会物与食物因素的彼此影响和样品中其他化学物质扰乱等题目，使得对目的理会物的阔别纯化存正在很浩劫题。

　　金属有机框架资料（MOFs）行为一种新兴的多孔晶体资料，拥有比表面积大（高达7000 m 2 /g）、孔隙率高（0.9 cm 3 /g）、孔径可调（3～100 Å）和热安静性好等上风，正在气体贮存、传感、药物转达等范围被使用普及。大连海洋大学食物科学与工程学院李盈柔、米春孝、周 慧*等先容了MOFs的品种以及吸附机理，概述了MOFs行为吸附剂正在水产物平安检测（渔药、重金属、有机污染物检测）的讨论及使用近况，旨正在为水产物的平安检测供给参考。

　　MOFs是由无机金属离子与有机配体自拼装而成的多孔资料。水热/溶剂热合成法是造备MOFs资料最常用的手腕，即正在关闭反响容器中通过溶剂（如二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或水）将金属离子和有机配体自拼装合成MOFs。水热/溶剂热合成法拥有操作简便、产物收率上等特质。采用超声或微波辅帮造备可普及MOFs的造备成果。正在MOFs的合成历程中食品，以金属离子或金属离子与氧离子酿成的金属簇为核心，通过配位彼此影响将其与有机配体维系，有机配体行为延迟的骨架向表伸长，原子有序陈列，酿成多孔隙的3D晶体布局。守旧的吸附剂资料，如沸石，惟有Si 4+ 、Al 3+ 和P 5+ 等少数阳离子到场合成历程，资料品种和布局有限，而MOFs拥有差另表有机和无机因素，能够使其正在巨细、几何形态和分支样子上爆发变动，从而发作无尽多的新型品种和布局，目前已报道的MOFs已有20000多种。

　　凭据金属和有机配体的差别，MOFs可大致分为网状金属有机骨架资料（RMOFs）系列、莱瓦希尔骨架资料（MIL）系列、孔-通道式骨架资料（PCN）系列、奥斯陆大学（UIO）系列和类沸石咪唑酯骨架资料（zZIFs）系列等，其构成、布局特质和样板使用如表1所示。

　　MOFs拥有不饱和的金属位点和拥有可润饰性的有机配体，这使MOFs拥有表面润饰可调控的特点，能够凭据目的理会物的理化性子和MOFs的吸附机理对MOFs资料举办改性，以完毕对目的理会物的高效吸附。MOFs的功用化指通过原位法或合成后润饰法对其举办磁化、氨基化、羧基化等润饰以到达改性的目标。目前磁化的MOFs已有30余种，此中使用最普及的是Fe 3 O 4 行为磁性微球附着正在MOF表面酿成的核-壳纳米复合资料（简称Fe 3 O 4 @MOF）。Fe 3 O 4 @MOF易被表部磁铁吸附接受，一般与SPME工夫联用以高效阔别富集目的理会物。氨基化和羧基化MOFs是正在其表面接枝—NH 2 和—COOH基团，能够加强MOFs与吸附资料的酸碱共轭影响和氢键影响等，普及MOFs资料的吸附容量和吸附采用性。

　　MOFs吸附是一个较为丰富的历程，其吸附机理首要有π-π共轭影响、酸碱共轭影响、静电彼此影响和氢键影响、金属配位影响和疏水影响等。

　　π-π共轭影响爆发正在拥有苯环或咪唑环的MOFs资料与拥有苯环或咪唑环布局的吸附质之间。Park等操纵MIL-53(Cr)吸附水中的双酚A，挖掘MIL-53(Cr)上双酚A吸附容量为421 mg/g，吸附职能明显高于活性炭和超稳Y型沸石，其首要道理是双酚A的苯环与MIL-53(Cr)中的苯环之间的π-π共轭影响促使了双酚A的吸附（图1）。

　　拥有碱性基团（如—NH2等）的MOFs资料会与酸性的吸附资料，或拥有酸性基团（如—COOH等）的MOFs资料发作酸碱共轭影响。Ahmed等将氨基甲烷磺酸接枝到MIL-100(Cr)引入酸性位点（图2），挖掘改性后的MIL-100(Cr)对碱性喹啉的吸附容量明显普及食品。然而，将乙二胺接枝到MIL-100(Cr)后，MOFs对碱性喹啉的吸附容量主要降低，表通晓酸碱性对MOFs吸附职能的紧急性。

　　表面带电荷的MOFs资料（极性MOFs电荷受溶液pH值影响）能与带相反电荷的吸附资料发作静电彼此影响。Bibi等通过水热法合成MIL-125和NH 2 -MIL-125，挖掘这两种资料对亚甲基蓝（MB）的最大吸附容量离别为321.39 mg/g和405.61 mg/g，NH 2 -MIL-125孔道内的NH 2 通过捉拿H + 而质子化酿成NH 3+ ，表面带负电，其表面与MB发作的静电彼此影响（图3）增进了NH 2 -MIL-125对MB的吸附容量。溶液pH值、官能团润饰等均会影响MOFs资料表面的电荷，能够凭据吸附质的电荷属性更改MOFs表面的电荷属性，通过静电彼此影响普及MOFs的吸附职能。

　　待吸附物质中的O原子、S原子等可与MOFs的金属离子直接配位络合，通过金属配位影响安静吸附正在MOFs表面。Huang Dongdong等合成了双金属MOF MIL-53(Fe,Al)用于吸附谷胱甘肽（GSH），与单金属MIL-53(Al)和单金属MIL-53(Fe)比拟，吸附才能离别普及了52.53%和27.81%。这一结果解释MOF资料中的不饱和的金属离子能够和GSH的巯基等发作配位影响，从而化学吸附正在MOF表面（图4）。

　　可行为氢受体或氢供体的吸附资料与氢供体或氢受体的MOFs官能团酿成氢键而吸附正在MOFs表面。Seo等通过溶剂热法合成了—NH2功用化的MOFs资料MIL-101-NH2并用于吸附水中的萘普生，挖掘MIL-101-NH2对萘普生的吸附容量明显增进，将MIL-101的吸附容量设定为100，MIL-101-NH2的吸附容量是其2～3 倍，这是因为萘普生上的O原子与吸附剂上的—NH2之间的氢键维系所致（图5）。

　　MOFs表面的疏水基团能够省略水分子的竞赛性吸附，从而普及吸附目的物的官能团与MOFs表面接触的频率。Chun等合成疏水性金属-有机搜集涂层UIO-66的杂化资料MOF@MON，使MOF@MON表面拥有优良的疏水性。因为疏水影响，该资料对水中的甲苯出现出优异的吸附职能，对甲苯的吸附量是MOF@MON吸附剂总孔隙体积的4～14 倍，是MOF@MON吸附剂质料的4～12 倍（图6）。

　　因为养殖处境的恶化以及水产物本身带领致病菌，水产物发病率极高，酿成了主要的经济耗损。是认为了注意、诊治和操纵普及撒布的疾病，一般正在水产物养殖历程中参与抗生素，如磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类等药物以普及水产物产量。借使这些物质的残留量超出准则条件，将对人体康健酿成主要的蹂躏，是以，须要对水产物中的残留药物举办苛酷的定量和敏捷检测。正在举办检测之前，须要从丰富的水产物基质中提取抗生素，很多资料已被表明对立生素有肯定的吸附影响，如碳基资料食品、硅基资料、金属氧化物以及树脂等，然而，这些资料的使用受到其低吸附成果、慢去除速度和资料接受难题的局限。

　　讨论解释，抗生素的咪唑和苯基团能够与π布局的MIL-101(Cr)酿成阳离子-π和π-π积聚彼此影响，且MIL-101(Cr)拥有一维菱形孔道，更有利于抗生素扩散进孔道内与MIL-101(Cr)维系，吸附结果如图7b所示，与商用C18、聚二甲硅氧烷（PDMS）、PDMS/二乙烯基苯（DVB）复合资料或丙烯酸酯纤维比拟，MIL-101(Cr)-NH2对6 种抗生素的萃取率民多明显高于其他吸附资料，这是因为MOFs更高的比表面积和奇特的孔布局增进了与抗生素的维系频率和维系位点。MIL-101(Cr)-NH2比未氨基化的MIL-101(Cr)萃取率高50%以上，同样是由于氨基化MOFs的—NH2能够与抗生素发作氢键影响，使其具有更明显的抗生素吸附才能。通过高效液相色谱-串联质谱检测鱼类肌肉中抗生素，该纤维反复行使6 次后提取职能没有低落，且涂层布局没有塌陷，出现出优良的安静性。

　　Xia Lian等采用溶剂热法合成了磁性Fe 3 O 4 @JUC-48，通过MSPE与高效液相色谱二极管阵列检测相维系，测定了虾肌肉中5 种磺胺类药物。JUC-48是一种超杂化镉羧酸基MOF，拥有三维非互穿扩展拓扑布局和大的一维六边形纳米管样通道，这付与了JUC-48介孔特点。其它，JUC-48能安静存正在于丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂中，且该MOF的有机配体H 2 BPD的苯环和—OH能够和磺胺类药物的苯环和氨基等官能团发作π-π积聚彼此影响和氢键影响等，是以JUC-48是磺胺类药物的优良载体。将Fe 3 O 4 @JUC-48与源委乙腈萃取的虾肌肉匀浆样品同化，采用MSPE工夫举办吸附-解吸，磁化后的Fe 3 O 4 @JUC-48拥有超顺磁性，15 s内就能够行使磁铁从水中搜罗（图7c）。

　　孔雀石绿（MG）和结晶紫（CV）是两类普及用于操纵鱼类表部真菌和寄生虫的抗菌剂食品，人体汲取过量会影响免疫和生殖编造。Zhou Zhihui等通过溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @PEIMOF-5，与超高效液相色谱-串联质谱法联用，得胜测定了鱼类样品中的MG和CV含量。

　　Yeerken等通过原位孕育法合成了多孔ZIF-67/PES复合微球，并讨论了对水样中MG、CV的吸附成果。ZIF-67有充足的活性位点、超高孔隙率、大表面积，且合成简便、低价，是一种高吸附才能的绿色吸附剂，然而，粉末ZIF-67的离别性和水溶性较差。该讨论通过简便的磁性搅拌手腕将拥有高孔隙率和比表面积的ZIF-67与拥有优良安静性和水溶性的聚醚砜维系，修建出拥有优良吸附性和安静性的多孔复合资料。ZIF-67布局中H-MIM的咪唑环通过π-π积聚与三苯基甲烷染料的浓郁环彼此影响（吸附机理如图7d所示）普及吸附采用性。

　　目前，相合MOFs正在水产物检测渔药范围中的检测对象大大都为抗菌类药物，其他品种的渔药相对较少，能够凭据其他品种渔药的理化性子，采用合意的MOFs普及水产物渔药平安检测凿凿性。

　　吸附是富集重金属的最佳手腕之一，活性炭、集结物基资料、生物资料、磁性资料等守旧的吸附剂资料仍存正在造备本钱高、吸附容量少、可反复行使率低等题目。

　　MOFs能够通过道易斯酸碱影响、配位吸附影响等与金属离子维系，从而吸附金属离子，且其拥有较好的化学安静性、较高的孔隙率以及较多的配位位点，已被使用于预浓缩水产物中的重金属离子。Zhou Dianbing等通过溶剂热法合成了拥有硫功用化UiO-66涂层的四氧化三铁纳米球-SH，合成历程如图8a所示，并将其用于汞的吸附。将-SH与海鲈鱼样品匀浆液正在超声辅帮下同化，采用MSPE工夫举办吸附-解吸，正在-SH为20 mg、匀浆液pH 4、萃取年光为15 min、含硫脲（2 g/100 mL）的硝酸溶液（体积分数0.5%）行为解吸溶剂解吸2 min时，到达了吸附汞的最优要求，最终汞的富集因子为45.7。

　　Kahkha等采用溶剂热法合成了Zr-MOF，并用于吸附鱼类肌肉样品中的汞离子，挖掘汞离子接受率正在98%足下，LOD为0.02 μg/L，理会（包罗萃取）的总年光幼于7 min。Zr-MOF是由Zr 6 金属簇和8 个四羧基卟啉配体组成的3D多孔MOF，布局如图8b所示，含有巨额的能够与汞离子发作配位影响的羟基基团（—OH）和羧基基团（—COOH），该MOF包罗直径为3.7 nm的六角形通道，更利便汞离子扩散进MOF通道与MOF维系，是以少量的MOF就能够满意对目的汞离子的吸附。

　　MOFs能够同时预浓缩样品中的差别金属离子。Ghorbani-Kalhor等通过两步式溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @TAR/HKUST-1纳米复合资料食品，合成历程如图8c所示。4-(噻唑偶氮)间苯二酚中羟基易与金属离子通过配位影响酿成络合物，从而加强MOF对金属离子的采用性。

　　Sohrabi等通过溶剂热法两步式合成了磁性MOF-吡啶纳米复合资料，该资料由Fe 3 O 4 -吡啶偶联物和三聚体酸的铜（II）配合物造备（图8d）。将其与源委浓缩硝酸消化的鱼类结构匀浆液同化，举办Cd（II）和Pb（II）离子的富集。

　　MOFs因其优异的吸附阔别任能，拥有高效预浓缩金属离子的才能，为水产物重金属离子检测供给了可行的战术。但差别金属离子采用何种MOFs，以及怎样功用化MOFs普及其吸附采用性，仍需进一步讨论，以使其正在水产物食物平安范围拥有更普及的使用远景。

　　多氯联苯、多环芳烃、有机染料、药品等有机污染物存正在工业废水中，成为水产物有机污染物的首要源泉之一。然而水产物有机污染物处于痕量水准，且水产物基质丰富，对样品前措置工夫条件极高。

　　多氯联苯属于致癌物质，易激励脑部及内脏疾病，对神经、免疫编造酿成毁伤。Lin Saichai等采用溶剂热法造备了Fe 3 O 4 -MOF-5(Fe)复合磁性资料，将MOF-5(Fe)行为搅拌棒涂层，与搅拌棒吸附提取法拉拢，吸附了草鱼肌肉结构中的6 种多氯联苯。斗劲差别MOF资料的吸附才能，如图9a所示，能够挖掘MOF-5(Fe)的吸附才能远高于其他MOF，这首倘若得益于MOF-5(Fe)和多氯联苯的苯环的π-π堆叠彼此影响和Fe离子与多氯联苯的Cl离子的静片子响食品，二者的协同影响明显普及了MOF-5(Fe)的吸附才能。

　　多环芳烃拥有致癌性，难以生物降解。Bhadra等采用溶剂热法合成了MIL-125、H 2 N-MIL-125、UiO-66和H 2 N-UiO-66，并用于吸附去除微藻生物油中的咔唑（CBZ）。吸附容量H 2 N-MIL-125＞H 2 NUiO-66＞MIL-125＞UiO-66＞活性炭。这是因为MOFs的苯环能够和CBZ的苯环爆发π-π积聚影响，比活性炭有更多的维系位点。

　　有机染料如MB、甲基橙（MO）等拥有致突变和致癌的毒性，而且不易降解食品。Jia Zhuanhong等采用溶剂热法合成了UiO-66-NH 2 ，用于吸附鲫鱼（Crucian）和青虾中的MB和MO。未措置的UiO-66-NH 2 对MB、BF吸附容量仅为98.23 mg/g和333.8 mg/g。将4-苯乙烯磺酸钠（Nass）接枝到UiO-66-NH 2 合成UiO-66-)（合成历程如图9b所示），其对MB和MO的吸附容量离别为204.6 mg/g和598.4 mg/g，改性后的UiO-66-NH 2 吸附容量增进了两倍。这一结果可归因于润饰该MOF的Nass具有磺酸基团，与碱性染料间存正在静电吸引和酸碱共轭影响等，导致吸附职能大大普及。

　　正在很多水域中挖掘巨额非甾体抗炎药的存正在，环球均匀水准正在0.032～0.922 μg/L之间，这些药物残留物拥有慢性毒性，潜正在胁造人类康健。Gao Yan等通过水热法合成UiO-66-NH2，并将其固定化正在棉纤维表面，造备成复合资料-NH2，将其装入嵌入式过滤器中，用作SPE吸附剂资料，萃取鱼虾肌肉结构中的5 种非甾体抗炎药酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬。酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬的富集因子离别为23、18、32、32和30。与MOFs比拟，未改性的裸棉和羧基棉行为吸附剂时简直没有吸附影响，而-NH2拥有优良的萃取成果。该结果解释吸附首要来自UiO-66-NH2，仅以棉纤维行为载体资料，UiO-66-NH2与非甾体抗炎药的静电彼此影响、π-π共轭影响和疏水彼此影响是明显普及萃取成果的合节。

　　正在水产物平安检测中，怎样敏捷并精准检测残留污染物连续是业界困难。MOFs行为一种新型的多孔晶体资料，拥有比表面积高、孔隙率高、热安静性好等物理化学特点，正在富集吸附方面拥有优异的职能。MOFs奇特的表面可润饰性使其能够与目的理会物通过π-π彼此影响、酸碱共轭影响、金属配位影响、疏水彼此影响、静电彼此影响以及氢键影响等吸附维系，从而进一步加强其吸附才能，可极大地普及水产物平安检测手腕的检测成果、灵动度和周到度等，渐渐成为代替守旧吸附资料的紧急采用。目前MOFs合于鱼虾的渔药、重金属和有机染料等污染物检测的讨论较多，但其他方面如目的理会物为致病菌以及检测主体为贝类、藻类、蟹类等平安检测鲜有报道，仍需进一步讨论。正在后续的讨论中，针对差另表目的理会物，通过MOFs的吸附机理和目的理会物的理化性子等，怎样采用造备差另表MOFs而且功用化润饰，加强MOFs与目的污染物的影响力以及MOFs的孔布局对污染物尺寸的实用水平，是普及MOFs吸附才能的合节症结。目前MOFs正在水产物平安检测范围的使用中，仍以MOFs的吸附职能为主，也能够凭据MOFs其他的优异职能举办检测：1）基于MOFs的金属离子的催化职能与电化学手腕维系举办检测；2）基于MOFs资料的传感器造备，如发光、电学、电化学发光、比色传感器等，普及理会手腕的灵动度和周到度。总的来说，MOFs正在水产物平安检测中仍处于起步阶段，通过处理以上题目，将MOFs量产化并低落本钱，再使用到现实工业当中，能够明显普及水产物平安检测水准。

　　本文《金属有机框架资料正在水产物平安检测中的使用讨论转机》源泉于《食物科学》2024年45卷5期314-323页. 作家：李盈柔，米春孝，陈菊，矫芮文，李念，任丹丹，何云海，汪秋宽，武龙，周慧. DOI:10.7506/spkx0328-279. 点击下方阅读原文即可查看著作联系讯息。

　　操练编纂：李雄；仔肩编纂：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片源泉于著作原文及摄图网

　　为了帮帮食物及生物学科科技职员支配英文科技论文的撰写手法、普及SCI期刊收录的射中率，归纳擢升我国食物及生物学科科技职员的高质料科技论文写作才能。《食物科学》编纂部拟定于2024年8月1—2日正在武汉举办“第11届食物与生物学科高水准SCI论文撰写与投稿手法研修班”，为期两天。

　　为普及我国食物养分与平安科技自决更始和食物科技家当撑持才能，激动食物家当升级，帮力‘康健中国’政策，北京食物科学讨论院、中国食物杂志社、国际谷物科技学会（ICC）将与湖北省食物科学工夫学会、华中农业大学、武汉轻工大学、湖北工业大学、中国农业科学院油料作物讨论所、中南民族大学、湖北省农业科学院农产物加工与核农工夫讨论所、湖北民族大学、江汉大学、湖北工程学院、果蔬加工与品德调控湖北省要点实习室、武汉食物化妆品检修所、国度墟市羁系实习室（食用油质料与平安）、处境食物学教授部要点实习室合伙举办“第五届食物科学与人类康健国际研讨会”。聚会年光：2024年8月3—4日，聚会所在：中国 湖北 武汉。

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